Груповий хімічний склад нафт і нафтопродуктів - Учебный софт - Паливно-мастильні матеріали - Библиотека

Нафта - горюча корисна копалина, складна суміш вуглеводнів різних класів з невеликою кількістю органічних кисневих, сірчистих і азотних сполук, що являє собою густу маслянисту рідину, від темно-бурого до чорного кольору. Нафта має характерний запах, легша за воду, у воді нерозчинна.
Елементарний склад, %: вуглець 80-88, водень 11-14.5, сірка 0.01-5, кисень 0.05-0.7, азот 0.01-0.6.
Густина — 760—990 кг/м3
Теплота згоряння — 43.7-46.2 МДж/кг.
Найважливіше джерело рідкого палива, мастил, сировина для синтетичних матеріалів тощо.
Груповий хімічний склад нафт і нафтопродуктів
Визначення хімічного складу нафт і їхніх фракцій трудомістке, і до кінця нездійсненне на сьогодні завдання. Навіть склад бензинів відомий лише на 80 %. Тому зараз використовуються методи аналізу, що дозволяють визначити груповий хімічний чи структурно-груповий склад нафти і її фракцій. Найменш вивчені компоненти висококиплячих фракцій нафти. При складанні матеріального балансу групового складу враховуються тільки три класи вуглеводнів: насичені аліфатичні (алкани), нафтенові (циклани) і ароматичні (арени). Крім того, іноді наводять деталізований груповий склад, що відображає також вміст різних індивідуальних вуглеводнів, що входять до складу кожної з груп.
Гібридні вуглеводні сконцентровані переважно у висококиплячих фракціях нафти, що ускладнює визначення їх групового хімічного складу.
Алкани та ізоалкани є у всіх нафтах у кількостях від 3-5 до 50-60 % і більше. Алкани при кімнатній температурі інертні до дії багатьох хімічних реагентів і здатні тільки до реакцій заміщення.
До групи рідких при звичайних температурах алканів входять гомологи метану від пентану (С5Н12) до гексадекану (С16Н34) як нормальної, так і ізоструктури. Багато хто з них, що киплять від 28 (ізопентан) до 300 °С, входять до складу головної маси нафт, однак максимальна їхня кількість міститься у фракціях, що википають від 200 до 300 °С.
Рідкі алкани входять до складу майже всіх нафт, однак їхній вміст у різних нафтах коливається від 40 до 0 %.
Сьогодні розроблено карбамідний метод визначення і виділення нормальних алканів, оснований на здатності карбаміду СО(NH2)2 утворювати при звичайній температурі тверді комплексні сполуки з алканами, тобто кларатні сполуки чи аддукти. Ізоалкани можна також виділити з їхньої суміші з нормальними алканами хлорсульфоновою кислотою, з якою вони взаємодіють при кімнатній температурі.
Рідкі алкани є основним компонентом товарних нафтопродуктів і сировиною для хімічної переробки. Найбільш легкокиплячі рідкі алкани широко застосовують як розчинники. Це насамперед петролейний ефір, що википає при 36-75 °С, а також звичайні бензини і лігроїни, у складі яких є рідкі алкани. У двигунах внутрішнього згоряння найбільш небажаними компонентами бензину є нормальні, високомолекулярні алкани, а найбільш необхідні широкорозголуженні ізоалкани, що мають низьку здатність до детонації.
До твердих алканів відносять як нормальні, так і ізоалкани від гексадекану С16Н34, що має температуру плавлення 18,1 0С до гептоконтану С70Н142 з температурою плавлення понад 100 °С. Суміші твердих алканів входять до складу нафтових парафінів (технічний, медичний, сірниковий) і церезинів, які виділяють з нафти й озокериту ("земляний віск").
Добре очищений парафін являє собою білу, напівпрозору, аморфну масу з матовим зламом, без запаху і смаку, густиною від 0,865 до 0,94 г/см3. Температура плавлення 23-71 °С, число вуглецевих атомів у молекулах 20-35, молекулярна маса - 300-450. Парафіни складені переважно нормальними алканами і є хімічно стійкими.
Церезини зовні важко відрізнити від парафінів, але вони мають температуру плавлення 65-88°С, складені переважно ізопарафінами з числом вуглецевих атомів 36-55 і мають молекулярну масу 500-750. Їх виділяють з важких залишків вакуумної перегонки нафт, переважно нафтенового типу при їхній депарафінізації і з горючого мінералу - озокериту. Церезин з озокериту одержують шляхом виплавлення з породи, з важких фракцій (сирий церезин) після відповідної очистки.
Парафіни і церезини застосовують при виготовленні свічок і сірників, для обробки тканин, просочення паперу, в електротехніці як діелектрики, у граверній справі й ін. Важливим застосуванням парафіну, як хімічної сировини, є переробка його в жирні кислоти шляхом окиснювання повітрям при температурі 140 °С з каталізаторами (солями марганцю, кобальту й ін.). Високомолекулярні жирні кислоти, що утворюються, заміняють рослинні жири в миловарінні й у виробництві синтетичних миючих засобів.
Ароматичні вуглеводні (арени) представлені в нафтах в основному моноциклічними вуглеводнями, а також невеликими кількостями біциклічного ряду нафталіну, трициклічного ряду антрацену і більш конденсованих вуглеводнів. Арени відрізняються високою реакційною здатністю, вступаючи в реакції заміщення, приєднання і конденсації.
Для кількісного визначення аренів у світлих нафтових фракціях рекомендується метод сульфування:
Реакція сульфування протікає вже при кімнатній температурі при збовтуванні вихідного продукту з чотирма об'ємами концентрованої (не менш 99 %) сірчаної кислоти. Сульфокислоти, що утворюються, переходять у кислотний шар і за зменшенням об'єму вуглеводневого шару після відстоювання визначають вміст аренів. Для видалення з нафтопродуктів ненасичених вуглеводнів їх попередньо обробляють рівним об'ємом 80-85 % розчину сірчаної кислоти, не взаємодіючим з аренами.
У нафтах містяться від 1 до 35 % аренів, у деяких фракціях до 70 %. В усіх нафтах бензолу міститься менше, ніж толуолу, а загальна кількість ксилолів перевищує вміст толуолу. Зі збільшенням молекулярної маси фракцій вміст ароматичних вуглеводнів у них підвищується.
Ароматичні вуглеводні - надзвичайно цінна сировина для промисловості органічного синтезу, після виділення їх з нафти. Інший напрямок їхнього використання - безпосередньо в складі нафтових фракцій, що складають моторні палива, тому що вони найменш схильні до детонації. Однак небажана присутність аренів у дизельному паливі, тому що вони погіршують процес його згоряння, а в паливах для повітряно-реактивних двигунів (ПРД) їхня кількість обмежується до 20-22 %, оскільки вони збільшують сажеутворення. Вміст аренів обмежується в бензині "уайт-спірит" (до 16 %) і бензині для гумової промисловості (до 3 %) у зв'язку з їхньою токсичністю.
Нафтенові вуглеводні (циклопарафіни, циклоалкани чи циклани) за хімічними властивостями близькі до представників вуглеводнів жирного ряду, а за циклічною будовою нагадують вуглеводні ароматичного ряду. Нафтени підрозділяють на моноциклічні CnH2n (циклопентан C5H10, циклогексан C6H12); біциклічні CnH2n-2 (декалін C10H18); три - і поліциклічні CnH2n-4, CnH2n-6 і т.п.
Найбільш характерними хімічними реакціями для нафтенів є реакції заміщення: хлорування, нітрування азотною кислотою при нагріванні, окислювання азотною кислотою середньої концентрації з утворенням двухосновних кислот (глутарової - HOOC(CH2)3COOH, адипінової - HOOC(CH2)4COOH і ін.). Нафтени гідруються погано, перетворюючись на алкани. Більш легко здійснюється дегідрогенізація з утворенням аренів при наявності каталізаторів і температурі 300-350 °С.
Нафтени здатні утворювати комплекси з тіомочевиною, що дозволяє відокремити моноциклічні нафтени від поліциклічних, котрі утворюють з тіомочевиною більш міцні комплекси.
Визначення кількісного вмісту нафтенів у сумішах вуглеводнів проводиться після попереднього видалення неграничних і ароматичних вуглеводнів, у результаті чого задача зводиться до визначення нафтенів у суміші з алканами. Цю суміш називають граничним залишком. Вміст нафтенів у граничному залишку визначається методом анілінових точок чи методом питомих рефракцій.
Нафтенові вуглеводні входять до складу всіх нафт (25-75 %), причому в більшості нафт вони переважають. Кількість нафтенів у фракціях зростає в міру збільшення їхньої густини. Моноциклічні нафтени містяться в основному у фракціях до 300 °С, біциклічні з'являються в середніх бензинових (130-150 °С) і зберігаються у висококиплячих, трициклічні знаходяться у фракціях, що википають при температурі понад 200 °С.
Неграничних вуглеводнів природні нафти не містять чи містять дуже мало, але вони часто складають значну частину рідких і газоподібних продуктів термічної деструктивної переробки нафти і її фракцій. Висока реакційна здатність неграничних вуглеводнів дозволяє використовувати їх як сировину для органічного синтезу, однак вони знижують хімічну стабільність нафтопродуктів.
Асфальтосмолисті речовини є невід'ємним компонентом майже всіх нафт. Після відгону з нафти світлих фракцій, легких олій, а також важких мазутних фракцій залишається складна суміш смолистих продуктів, що представляють собою темну і густу масу - гудрон, кількість якого в смолистих нафтах може досягати 40 %. Смолисті й асфальтові речовини, що складають гудрон, розглядаються як високомолекулярні (молекулярна маса понад500) гетероорганічні сполуки складної гібридної будови, що включають вуглець, водень, кисень, сірку й азот.
За розчинністю смолисті й асфальтові речовини поділяють на групи:
- нейтральні нафтові смоли - розчинні в петролейному ефірі , який не має ароматичних вуглеводнів;
• нафтові нейтральні асфальтени - розчинні в бензолі, але не розчинні в петролейному ефірі;
• асфальтенові кислоти і їхні ангідриди - смолисті речовини кислотного характеру, розчинні в спирті і не розчинні в петролейному ефірі;
• карбени - речовини частково розчинні в піридині і сірковуглеці;
• карбоїди - речовини, не розчинні ні в яких розчинниках.
Загальний вміст смолистих і асфальтових речовин у нафтах коливається від 1 до 40 %, причому кількість смолистих речовин найбільша у нафтах високої густини, багатих ароматичними вуглеводнями. Вони використовуються в дорожному будівництві, виробництві лаків, в будівельній справі і для інших цілей.
До кисневих сполук нафти відносять нафтенові і жирні кислоти, феноли. Нафтенові кислоти є у всіх нафтах (0,07-5 %), однак найбільше їх у нафтенових нафтах. Нафтенові кислоти утворюють солі з металами, і таким чином руйнують їх. У зв'язку з цим нафтенові кислоти з нафтопродуктів намагаються видалити у вигляді лужних солей, наприклад, натрієвих мил, відомих за назвою "милонафт".
Жирних кислот і фенолів у нафтах дуже мало, за винятком Бориславської нафти, у якій частка цих речовин складає до 30 % від усіх кислих сполук.
Сірка в нафті присутня у різній формі від елементної сірки і сірководню до сірчистої органіки, що включає понад 120 сполук.
Меркаптани (тіоспирти) R-SН є в нафтах у малих кількостях, але можуть утворюватися при переробці нафтової сировини за рахунок розкладання інших сірчистих сполук. Перші члени ряду меркаптанів, починаючи з етилмеркаптану C2H5SH - легкокиплячої рідини із сильним неприємним запахом, що відчувається вже при концентрації їх у повітрі 1•10-7 мас. %, використовуються для виявлення витоку побутового газу по запаху, наприклад, етилмеркаптану.
Моно - і дисульфіди аналогічно ефірам можуть бути у вигляді тіоефірів R-S-R1 і дітіоефірів R-S-S-R1. Тіоефіри нейтральні рідини без запаху, містяться як у сирій нафті, так і в продуктах її перегонки, складаючи в легких і середніх фракціях 50-80 % загальної сірки. Дітіоефіри важкі нейтральні рідини з неприємним запахом, знаходяться в нафтах у невеликих кількостях.
Вміст циклічних моносульфідів, тіофанів і тіофенів, у нафтах незначний, але в продуктах їхньої термічної переробки вони часто присутні у великих кількостях.
Вміст сірчистих сполук у нафтах і нафтопродуктах визначають різноманітними методами якісного і кількісного аналізу. Найчастіше визначають загальний вміст сірки, для чого застосовують методи спалення проби в калориметричній бомбі, "памновий метод" для легких нафтопродуктів, спалювання в трубчастій печі для олій і метод Ешка для важких нафтопродуктів.
Вміст загальної сірки в нафтах звичайно менше 1 %, однак він коливається в межах 0,05-6 %. Сірчисті сполуки в нафтах і нафтопродуктах є шкідливими компонентами, що кородують метали, крім того вони додають нафтопродуктам неприємний запах і токсичні властивості, а також погіршують антидетонаційні властивості бензинів.
Загальний вміст азоту в різних нафтах становить 0,03-0,52 %. Азотисті сполуки в нафтах зв'язані головним чином зі смолистими речовинами. Як правило, чим більше густина нафти, тим більше в ній міститься смолистих речовин, сірчистих і азотистих сполук. У складі азотистих сполук переважають органічні гетероциклічні луги: піридин, хінолін, їх метиловані гомологи і гідровані форми, аміни, а при перегонці нафт виділяється аміак. Витяг з нафти азотистих сполук здійснюється у вигляді солей шляхом обробки її сумішшю, що складається зі слабкої сірчаної кислоти і спирту при температурі близько 50 °С. При розкладанні солей, що випали в осад, лугом виділяються основи (піридин, хінолін і ін.).
Під мінеральними речовинами нафти розуміють речовини, що входять до складу золи від спалювання нафти, і воду. При зберіганні нафти більша частина води і механічних мінеральних домішок відстоюються, проте вода (до 4 %) з розчиненими в ній солями і домішки залишаються в нафті. Мінеральні домішки, що залишаються після відстоювання в нафті, називають "внутрішньою золою", про кількість якої судять по горючому прожареному залишку після спалювання наважки відфільтрованої нафти. Внутрішня зольність нафти невелика - від тисячних до десятих часток відсотка, причому, чим більш насичена нафта кислотними компонентами і смолистими речовинами, тим більше їхня зольність.
Вода в нафтах є однією з її складових частин і для визначення її вмісту найчастіше застосовують метод Діна і Старка.
ЛІТЕРАТУРA
1. Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства углей.- К.: Наукова думка.
2. Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Минкова В.Н. Термохимическая деструкция бурых углей.- К.: Наукова думка, 1984.
3. Нестеренко Л.Л., Бирюков Ю.В., Лебедев В.А. Основы химии и физики горючих ископаемых.- К.: Вища шк., 1987.-359с.
4. Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов.-Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева,-1999.-195с.
5. Агроскин А. А., Глейбман В. Б. Теплофизика твердого топлива.-- М. Недра 1980.-- 256 с.
6. Глущенко И. М. Теоретические основы технологии твердых горючих ископаемых.-- К. : Вища шк. Головное изд-во, 1980.-- 255 с.
7. Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрография и физические свойства углей. -- М. : Недра, 1980. -- 266 с.
8. Касаточкин В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей.-- М : Недра, 1975.-- 159 с.
9. Раковский В. Е., Пигулееская Л. В. Химия и генезис торфа.--М. : Недра, 1978.--231 с.
10. Саранчук В. И. Окисление и самовозгорание угля.-- К. : Наук. думка, 1982.-- 166 с.
11. Стрептихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений.-- 3-е изд., перераб. и доп.-- М. : Химия, 1976.-- 436 с.

Вид литературы:  Учебный софт
Учебный предмет:  Паливно-мастильні матеріали